由于醚的结构不同，醚键断裂有如下规律：当两个烃基均为脂肪烃基时，一般小的烃基先形成卤代烃。较大的烃基生成醇（Sv2机理）。

芳烃烷基醚断裂时，一般是脂肪烃基先形成卤代烃。醚分子中多于4个碳原子的烃基不易发生断裂。甲基、叔丁基、苄基醚易形成，也易被酸分解，所以在有机合成中常用生成醚的方法来保护酚羟基，反应完成后再除去。