新员工入职后不可以签订临时用工协议，需要签订正式的劳动合同才能工作。按照劳动合同法规定，新入职员工在入职后需要与用人单位签订劳动合同，只有确定劳动关系后才可以开始工作。用人单位不得以临时用工协议代替正式的劳动合同。