氯碱离子交换膜具有阳离子选择透过性。该膜只允许Na + 等阳离子和水分子透过，其它离子难以透过。电解时从电解槽的下部往阳极室注入经过严格精制的 NaCl溶液，往阴极室注入水。通电后，在阳极室中Cl - 放电，生成 氯气，从电解槽顶部管路导出同时 Na + 带着少量水分子透过阳离子交换膜流向阴极室。

在阴极室中 H + 放电，生成 H 2 ，从电解槽顶部另一管路导出。剩余的 OH - 由于受阳离子交换膜的阻隔，不能移向阳极室，在阴极室里逐渐富集，与从阳极室透过来的Na+形成了NaOH溶液。