二者区别如下:

为主基本意思为放在首要位置作为主要形式或方法。可以指人，也可以指物，为主的人或物在这个组织或类别中占多数或起主要作用.

为首一般是一个人员组成的组织，为首的人在这个组织中具有最高权力.一般指当领头的人担任领导的人。