在《王牌对王牌》中，薛之谦参加的是第二季第４期。在该期节目中，参加的嘉宾除了薛之谦，还有蔡卓妍、肖央、海清、蔡依林、沙溢、王太利、谢霆锋、白冰、钟欣潼等。《王牌对王牌》第二季第４期的嘉宾被分成了两个队伍，分别是食神队和厨神队。食神队的嘉宾是王源（队长）、宋茜（特工）、海清、沙溢、筷子兄弟、白冰，而厨神对的嘉宾是王祖蓝（队长）、谢霆锋、蔡依林、Twins、薛之谦、刘仪伟。这两个队伍进行了游戏比拼，最后获胜的队伍则是厨神队。