区别如下：

一是岗位不同。虽然变电站正负值班员都是变电站值班人员，但是正值班员在工作中，尤其是作业中属于领导地位，具备开具工作票、接受上级调度指挥、分配工作的资格。一般也要通过资格考试才能上岗。

二是待遇不同。正值班员一般会比副值班员的奖金系数高，也有的地方单独给正值班员津贴或者补助。

三是责任不同。因为岗位工作的内容不同，加上从属地位不同，正值班员所承担的责任也更大一些。