硫代硫酸钠，可以看成硫酸分子中一个非羟基氧原子被硫原子代替，即中心硫原子呈+6价，代氧硫原子为-2价（按硫酸分子确定，实际并非如此），因此他们在酸性条件发生反应。

硫代硫酸钠和酸反应，生成单质S和二氧化硫。

Na2S2O3 + 2HCl ==== 2NaCl + S(沉淀) + SO2(气体) + H2O。

[S2O3]2-中，S的化合价为+2，其在碱性环境下比较稳定。

在酸性环境下，自身发生氧化还原反应，生成单质S、和+4价的SO2。