徐员外，名徐乾，是镇江一个药材商人，是苏州名医郑泰生的师弟，正是郑泰生为许仙介绍了徐乾。徐乾为人热情仗义，乐善好施，上至官府，下到地痞流氓，甚至佛门圣地，他都有熟人。剧中他和收保护费的王顺孙勇称兄道弟，又被金山寺的主持法海奉为座上宾。

他与自己娘子恩爱有加，奈何无后为大，有心纳小青为妾，被白娘子以小青克夫的理由拒绝。