PCL5的电子式和分子空间构型如下：

固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl4+、PCl6-，氯化铯型晶体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为sp3杂化，阴离子中的磷为sp3d2杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形，与VSEPR理论所预测的一致。