钠铝离子电池的工作原理与锂离子电池类似，是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。

充电时，Na+从正极脱出经过电解质嵌入负极，同时电子的补偿电荷经外电路供给到负极，保证正负极电荷平衡。

放电时则相反，Na+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极。在正常的充放电情况下，钠离子在正负极间的嵌入脱出不破坏电极材料的基本化学结构。