次氯酸与烯烃加成的机理就是次氯酸拆成-Cl和-OH，跟烯烃亲电加成，-Cl带正电，-OH带负电，跟烯烃加成时符号马氏定则，氢多的碳上加Cl，氢少的碳上接-OH。

反马氏加成的反应通常有两种反应条件：

1、不饱和键上接有一个强的吸电子基团，如三氟甲基等。这样的低物加成符合反马氏规则。

2、不饱和键上没有一个强的吸电子基团时，一般在过氧化物条件，如过氧乙酸条件下加成也符合反马氏规则。这类反应通常在室温或低温条件下反应。