sigma键是电子云头对头结合，而pie键是电子云肩并肩结合。sigma键可以在分子中单独存在，但pie键是与sigma键同时出现的。如p亚层的电子云，px电子云形成sigma键，而pz电子云就会形成pie键。pie键的形成是因为强键sigma形成后，两个原子仍有轴互相平行的空余电子云。