单键一定是一个σ键，双键一定是一个σ键一个π键，叁键一定是一个σ键两个π键。

π键指原子轨道垂直于键轴以肩并肩方式重叠所形成的化学键。

形成π键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。名字中的希腊字母π代表了p轨道，因为π键的轨道对称性与p轨域相同。p轨道通常参与形成π键，然而，d轨道同样能参与形成。