S单质不可以将O单质从Na2O中置换出来。

置换反应发生的前提是，对非金属来说，一种具有更强氧化性的单质，才能置换出另外一种单质对金属来说，一种更活泼的金属，才能置换出另外一种金属。硫的氧化性比氧差的远，因此硫不可能将氧化物中的氧直接置换出来。