在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。

大π键是3个或3个以上原子彼此平行的p轨道从侧面相互重叠形成的π键。